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高爐粉塵有價元素提取的技術現狀分析

時間:2022-12-26 05:17來源:煉鐵技術 作者:zgltw 點擊:
本文介紹了鋼鐵企業生產過程中粉塵的種類、各工序的產量,并簡述未經處理的高爐粉塵產生的危害,列舉了我國鋼鐵企業回收高爐粉塵中碳、鐵、鋅的處理工藝,對浮選法、返回燒結
  • 本文介紹了鋼鐵企業生產過程中粉塵的種類、各工序的產量,并簡述未經處理的高爐粉塵產生的危害,列舉了我國鋼鐵企業回收高爐粉塵中碳、鐵、鋅的處理工藝,對浮選法、返回燒結法、磁選法、物理法、濕法和火法處理工藝的原理、流程和優缺點加以具體分析和總結,對鋼鐵企業使用最為廣泛的回轉窯和轉底爐技術參數進行收集和分析。對比上述處理工藝后發現,火法處理工藝技術成熟,適用于大批量生產,是目前鋼鐵企業運用最多的工藝。本文還對處理高爐粉塵的新工藝進行分析,著重介紹了微波處理工藝。跟傳統火法處理工藝相比,微波加熱工藝解決了火法加熱由外向里加熱不均勻的問題,微波可以進入物料內部,將微波能轉變為物料熱能,從而達到均勻加熱的目的。最后對處理高爐粉塵的新工藝提出展望。

    隨著社會、經濟的不斷發展,大型基礎建設的不斷完善,我國對鋼鐵資源的需求逐年增長。鋼鐵企業每年消耗大量的能源和資源,排出大量的固體廢棄物。2019年我國粗鋼產量達到99634萬噸,同比增長8.3%,隨之產生了大約10500萬噸塵泥。粉塵是鋼鐵企業在生產過程中產生的粒度較小的固體污染廢棄物,按照生產工序可以分為燒結機頭灰、燒結機尾灰,球團除塵灰,高爐瓦斯灰、布袋除塵灰,轉爐塵泥、電爐煙塵和軋制粉塵等。一般來說,噸鋼的粉塵產生量在80~120kg。根據調查可知,在燒結工序中產生的粉塵占燒結礦的2~4%,煉鐵和煉鋼工序產生的粉塵占鐵水和鋼水的3~4%,軋鋼工序中的粉塵含量占軋材的0.8~1.5%。

    高爐粉塵是在高爐生產過程中出現的副產物,粒度細小,小于10μm的部分占60%。這些粉塵主要來自于煤氣凈化系統、出鐵場除塵系統和爐頂裝料系統。煤氣凈化系統主要收集高爐瓦斯灰,大約生產一噸鐵就會產生17kg瓦斯灰。根據統計,出鐵場產生的粉塵大約占高爐煉鐵工序粉塵產生量的50%。

    近年來,由于鐵礦石資源越來越緊張,國家對環境監察的力度日趨嚴格,很多企業對高爐粉塵采用返回燒結的方法,但在粉塵中還含有鉀、鈉、鋅、鉛等有害元素,如果長時間在高爐中富集,將會對高爐的運作和壽命產生很大影響,嚴重時可能還會出現安全事故。因此,對高爐粉塵的資源化利用勢在必行。

    01高爐粉塵中碳的處理方式

    高爐粉塵中會有一定含量的固定碳存在,具有較好的可浮性,因此可以通過浮選的方式回收碳。工藝流程是將高爐粉塵加水,形成礦漿,再加入合適的起泡劑和捕收劑,混合攪拌成所需濃度。攪拌后加入浮選機,繼續攪拌并通入氣體,疏水的碳粒會附著在形成的氣泡上帶到礦漿表面,后聚集成礦化泡沫層,再用刮泡器刮下,得到碳精礦。

    八鋼采用2號油作為起泡劑,柴油為捕收劑進行浮選,得到炭精礦品位64%左右,產率38%~42%,碳回收率達到90%左右。

    張晉霞等采用微泡浮選柱對瓦斯泥進行碳的富集回收,在2號油用量為25g/t,柴油用量為500g/t,六偏磷酸鈉用量為80g/t、充氣量為0.32m3/h、淋洗水量為0.015m3/h的條件下得到品位為4.21%,回收率為62.94%的碳精礦。    

    02高爐粉塵中鐵的處理方式

    返回燒結法

    由于高爐冶煉產生的粉塵中均含有鐵元素,還含有CaO、MgO等利于燒結的成分,并且粉塵中還含有碳元素,有些企業把高爐粉塵用于鐵精礦的燒結配料,將高爐粉塵取代碳元素使用,解決了焙燒溫度較高問題,還能回收其中的鐵,從而得到了預期的結果。

    返回燒結法雖然可以對高爐粉塵中的鐵、碳元素回收并利用,但高爐粉塵粒度比鐵精礦小,配入燒結料后會影響料層的透氣性,使燒結率降低;其中的鉀、鈉、鋅等有害元素在高爐內富集,使得高爐爐墻結厚、爐體上漲,若長時間不處理,會對高爐的正常運行產生影響。

    下表為某鋼鐵廠燒結配料對高爐有害元素的影響。從表中可以明顯看出,當配入除塵灰時,燒結礦中鋅的含量幾乎是停配除塵灰時的三倍。并且堿金屬的含量也隨著配入的除塵灰而提高。

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    磁選法

    由于高爐粉塵中的鐵大多以赤鐵礦和磁鐵礦的形式存在,因此可以利用磁性的不同采用多段磁選的方式回收其中的鐵資源,如果其中的磁性鐵較少,磁選回收率太低,可以根據密度的不同,采用磁選—重選的聯合處理工藝,從而提高磁性分離的效果。梅山鋼鐵弱磁—強磁磁選工藝,可以得到產率和品位都超過52%的鐵精礦。

    03高爐粉塵中鋅的處理方式

    物理法

    機械分離法是通過離心力或重力的作用將粉塵中粒度不同的物質進行分離的方法?,F有的機械分離法主要有浮選—重選工藝、水力旋流分離等工藝。水力旋流脫鋅技術是一種高效率的濕式粒徑分級裝置,主要借助了顆粒分級技術,把粉塵分離成含鋅較高和較低的顆粒,之后再用裝置內的離心力作用分離粉塵。

    機械分離處理成本低,產品可進一步加工利用,但操作費用較高,富集后的含鋅量也很低。因此,物理法富集工藝在處理含鋅粉塵時效率比較低,一般只作為濕法處理和火法處理的預富集階段。

    濕法

    濕法工藝一般用于鋅含量較高的粉塵處理,含鋅量較低的粉塵一般先經過物理法預處理富集后,再以濕法工藝進行處理。由于鋅在粉塵中一般以氧化鋅的形式存在,并且氧化鋅是一種兩性氧化物,可以和一些酸、堿和氯化銨溶液相溶。因此,選擇合適的浸出液就十分關鍵。濕法工藝一般分為酸性浸出和堿性浸出。其流程一般為浸出、凈化、沉積和電解,處理流程圖如下圖所示。

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    1.酸法浸出

    此工藝使用酸性的浸出液對含鋅粉塵進行浸出,主要有強酸法和弱酸法,粉塵中鋅的化合物在酸中溶解。再對浸出液進行上圖步驟處理,即可得到鋅。在此條件下,Zn幾乎都可以被浸取出來,最高可達98%。

    考慮到加熱時,浸出液會大量揮發,劉淑芬等研究了在常溫下用硫酸對瓦斯泥浸出的實驗,提出了常溫下酸度為65g/L、液固體積質量比4:1、反應時間2h、攪拌速度350r/min時可以得到鋅的浸出率為97.94%。

    用強酸對粉塵進行浸出時,雖然在常溫和高溫下鋅的浸出率能達到90%以上,但與此同時,粉塵中的鐵也進入到溶液中,還需對鐵進行后續去除工序。

    弱酸浸出一般采用碳酸和醋酸,溶液中的Fe3+會水解生成Fe(OH)3分離,最后得到含鋅量較高的浸出液,因此可以省去除鐵的步驟。但鋅的浸出率較低,浸出時間特別長,因此此方法還沒有用于工業生產。

    2.堿法浸出

    堿法浸出含鋅粉塵的浸出液一般使用氫氧化鈉等強堿或與氨溶液和銨鹽溶液(弱堿),原理是粉塵中ZnO可以溶解于強堿,鋅的氧化物會以絡合物的形式轉入溶液。

    堿法工藝相對選擇性會更好,浸出液更純,但需要較高濃度的堿性浸出液,浸出時間與酸法浸出相比更長,而且若粉塵中鐵酸鋅的含量較高時,幾乎不能溶于堿性浸出液,因此會大大降低鋅的浸出率。

    總而言之,濕法浸出相對投資較少,設備費用低,但操作繁雜,需要消耗大量酸性或堿性浸出液,而且這些浸出液容易殘留在物料中,會對環境造成二次污染;后期成本增加,對設備造成腐蝕,對原料要求也很高,一般用于中、高鋅含量的粉塵。

    火法

    直到目前,火法處理含鋅粉塵依然是鋼鐵廠使用最多的處理工藝,由于金屬氧化物的還原反應為吸熱反應,并且鋅的沸點較低,在高溫下氣化揮發出去,與還原渣分離,進入煙道后再次被氧化成氧化鋅,因而富集后回收。目前,應用較多的為回轉窯法和轉底爐法。

    1.回轉窯工藝

    回轉窯法屬于直接還原工藝,工作流程是先將含鋅的渣或塵泥配加焦炭、石灰等混合后送入窯中,在高溫下,粉塵中的鋅被還原成金屬鋅,鋅氣化后進入煙塵中,再與氧氣結合成氧化鋅而富集。這樣既可以充分利用粉塵中的碳,還原渣中的鐵返回燒結配料,還能夠回收其中的鐵。

    回轉窯工藝技術日趨成熟,已經發展處多種類型,如日本的川崎法,德國的威爾茲法等,其中威爾茲法運用最廣泛,其流程圖見下圖。鋼鐵廠中的含鋅粉塵與還原劑(焦炭、無煙煤等)經過配料、造球(可以不進行造球,直接使用粉塵)近入回轉窯,鋅以蒸氣的方式回收,可以作為煉鋅廠粗氧化鋅;還原渣冷卻后經過破碎、磁選后,大于7mm,的顆??梢运偷礁郀t使用,小于7mm的部分返回燒結。

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    近年來,回轉窯法回收鋅在我國逐漸發展,國內紅河鋅聯科技有限公司的回轉窯技術比較成熟。經過處理,能夠回收90%左右的鋅,粉塵中的鐵和碳也能夠被利用。包鋼投產的回轉窯年處理布袋灰可達10萬噸,可以生產8000噸高鋅產物?;剞D窯法處理高爐粉塵設備簡單,技術成熟,但不宜處理含鋅量較低的粉塵,對原料的要求很高;窯內溫度不均勻,產生結圈現象頻繁,導致其壽命下降,增加了后期的維護成本。

    2.轉底爐工藝

    轉底爐法也是直接還原工藝,其原理與回轉窯法基本相同,都是在高溫且還原性氣氛下,由于鋅的沸點較低,為907℃,以鋅蒸汽的形態揮發,氣態的鋅與空氣中的氧結合成氧化鋅而富集。其組成系統一般有原料系統、造球系統、爐體系統、除塵系統和冷卻系統。主要流程為鋼鐵廠含鋅粉塵先進行混合配料,再加入水和膨潤土等作為粘結劑,對其進行造球,造好的球烘干到含水量小于3%時,通過布料器均勻鋪到轉底爐床上。爐料隨爐底旋轉,先在預熱區被加熱到1000℃左右,然后進入高溫還原區,一般高于1250℃。鋪的料層較薄,一般鋪一至三層,鋅被還原進入煙氣后富集。

    目前,國內運用此方法處理含鋅粉塵的企業越來越多,2004年馬鋼建成國內首個年處理粉塵量20萬噸的轉底爐:唐山燕鋼自2015年轉底爐一期工程投產后,2018年10月二期工程也成功投產,與一期工程相結合,年處理粉塵量可達40萬噸:2019年11月29日,韶鋼25萬噸轉底爐順利熱負荷試車,此轉底爐項目由寶武環科自主研發,將大量的新技術采用到新設計中。

    轉底爐工藝生產時間短,生產效率高,一般周期僅有二十分鐘,而且設備緊湊,且金屬化率相對較高,能夠達到70%左右,并且還原后的金屬化球團中鐵含量高的部分還能給高爐和轉爐使用。但轉底爐每次鋪料很薄,爐內空間不能被充分利用,有效利用率僅在10%左右;含碳球團配入大量煤粉,不僅帶入了硫,還帶入了脈石成分,降低了金屬化球團的品位和質量;由于需要較高的還原溫度,能耗也較高,且熱利用效率較低,僅為35%左右。

    綜上,火法處理含鋅粉塵技術比較成熟,鋅的回收率較高,能夠達到80%以上,而且操作簡單,對原料的要求不是很高;鋼鐵廠所具有的原料、還原劑充足,還原產物還可以運用到高爐和轉爐中;但前期建設成本較高,耗能較大,后期維修成本較高,但綜合來看效益好,因此火法處理含鋅粉塵依然為大多鋼鐵廠所使用。

    04粉塵處理新工藝

    鋁浴熔融法

    由于鋁的熔點僅有660℃,而且鋁的傳熱性很強,因此可以在低溫下發生熔融還原反應,實現鋅鉛分離。鋁浴法工藝的原理是將含鋅粉塵制成球團,然后送入熔融后的鋁浴中。放到鋁浴中的小球熔化,鋅的蒸氣壓較大,能夠快速被還原并氣化,冷凝后富集,而鉛留在鋁浴中,以鉛鐵渣被回收,且廢鋁浴還可以重復使用。郭興忠、張丙懷等探究了鋁浴法對鋅、鉛收得率的試驗,最終得出最佳工藝條件為1100℃,堿度1.1,還原時間45min,能夠提取95%左右的鋅。且收集到的氧化鋅粉中氧化鋅的含量大于90%,鉛幾乎都留在了鉛鐵渣中。

    鋁浴法既實現了鋅與鉛的分離,又能夠富集較高含量的鋅、鉛元素;但此方法一般用于含鋅量較高的粉塵,而我國鋼廠所產生的含鋅粉塵的鋅含量不高,因此鋁浴法沒有能夠被廣泛使用。

    真空法

    在鋼鐵廠生產中,常常會伴隨著鐵、鋅、鋁、銅、錫等雜質,這些元素在純金屬狀態下飽和蒸氣壓各異,因此可以采用真空蒸餾法從含鋅粉塵中提取鋅。在一定真空度下,同一溫度下,蒸氣壓大的金屬會比蒸氣壓小的金屬先揮發出來。郭先健等于1988年對真空還原氧化鋅進行深入探究,證明真空法在氧化鋅原料提取鋅時有很大效果。熊利芝等用煤做還原劑,在真空下還原蒸餾處理氧化鋅原料,將蒸餾出的氣體分段冷凝,系統壓強的降低使反應的臨界溫度得到降低,他們發現在50Pa下,溫度1173K蒸餾一小時,可以提取出原料中超過98%的鋅。李夏等人探究了還原時間、還原溫度、真空度等因素對粉塵中鋅的收得率和金屬化率的影響,還對主要含有ZnO、NaCl、KCl的冷凝產物進行水洗,水洗后干燥,以此去除NaCl和KCl;之后再對水洗后的冷凝產物進行真空蒸餾,利用蒸氣壓的不同去除Pb,Cu等元素,再將得到的產物高溫熔析去除其中的碳,最后進一步控制真空度和溫度得到納米氧化鋅。

    雖然真空法能夠得到純度較高的鋅,而且鋅的還原率也很高,但其步驟繁瑣,并且對真空度的要求很高,僅在實驗研究階段,要想實現大工業化生產還存在很多問題。

    火法—濕法聯合工藝

    鋼鐵企業一般用火法處理含鋅粉塵時,只能單一地回收粉塵中的有價元素,在用濕法處理粉塵時,后期除鐵工藝又會帶來很大負擔?;鸱ㄌ幚頃r,大量的鐵留在還原渣中,因此綜合火法和濕法的工藝特點,提出用火法進行富集,濕法進行進一步提純的工藝。在第一段火法工藝進行處理時,鋅在高溫氣化,后與氧氣反應生成粗氧化鋅富集在排出的煙塵內,還原渣中的鐵經磁選后與之分離,可以供給高爐和轉爐使用;第二段濕法工藝用氨鹽進行浸出,然后進行過濾,再將濾液中的鉛、鎘等金屬進行分離提取,最后對過濾留下的殘留物進行凈化、沉積并烘干,即可得到純度較高的氧化鋅。羅文群等先用火法進行富集,在1000℃下反應1h,鋅的揮發率可達到97%,得到的氧化鋅占富集產物80%以上;第二步用用結晶法NH3-NH4HCO3溶液浸出,氧化鋅的浸出率很高,可以達到99.9%。

    另一方面,有些鋼鐵企業產生的含鋅粉塵中鐵酸鋅的含量很高,單一使用火法會出現能耗大、收得率不高等問題,單一使用濕法時,鐵酸鋅是尖晶石型晶格,因此不管是用酸浸還是堿浸,鐵酸鋅在常溫下幾乎都不溶,所以采用火法時鐵酸鋅會分解為氧化鐵和氧化鋅,為第二步濕法浸出減輕負擔。

    聯合工藝鋅的回收率較高,并且能夠提取出粉塵中其他的有價元素,提高了經濟效益。但此方法流程較長,設備龐大,且前期投資成本較高。

    05微波法在粉塵處理中的應用

    微波加熱技術簡介

    微波是一種電磁波,微波場中的物體含有極性分子,受到由微波發生管發出的高頻電磁波,極性分子會高頻旋轉,電能轉變成機械能,極性分子之間互相摩擦、碰撞,并且還要克服微波能量,機械能轉變成內能。物體的溫度得以升高,達到加熱的目的。

    與傳統加熱由外及里的加熱方式不同,微波加熱屬于體內加熱,在微波場中的物料整體都會被加熱;微波能夠同時對吸、放熱反應起到促進作用,可以起到催化的作用;微波具有選擇性加熱,由于不同材料有不同的介電性,對微波的吸收程度不同。

    含鋅粉塵微波處理工藝

    由于含鋅粉塵具有介電性,能夠很好的吸收微波,跟火法相比,微波加熱粉塵速度更快,李圣輝等人研究了電爐粉塵與還原劑的升溫特性,在輸出功率為1KW的狀態下,含鋅粉塵10min就可以升溫到1200℃。高爐中的鋅和鐵都是以氧化物的形態存在的,因此加入合適的還原劑就可以快速地從物料中回收鋅。他們還探究了焦炭、無煙煤、煙煤的升溫特性,再結合鋅的收得率和金屬化率,選擇了無煙煤作為實驗的還原劑。

    劉秉國等人研究了瓦斯灰微波處理與傳統火法處理的區別,他們發現使用微波處理時,28分鐘脫鋅率達到98%,而傳統火法需要230分鐘才能達到這個效果。因此微波處理節省了大量的時間。周云等人發現,使用微波處理電爐含鋅粉塵時,比傳統加熱達到粉塵較容易脫鋅溫度低將近100℃。這些研究都證明了微波處理粉塵的可行性。

    綜合以上可以得出,微波處理粉塵時鋅的回收率高,并且反應較迅速,對環境污染小,成本較低,但使用微波處理時物料用量還存在局限,僅是在實驗室小批量進行研究,技術還不是很成熟。

    06結論及展望

    (1)如今企業在回收高爐粉塵中的碳時通常用一次粗選多次精選的方式,回收鐵時通常單次磁選也不能很好地回收,往往會采用多段磁選的方式回收。當今火法提鋅工藝依然是企業使用最廣泛的方法,此工藝較成熟、回收率高并且殘留的鐵可在高爐和轉爐繼續使用,但此方法消耗能源大;酸法工藝鋅的純度高、能源消耗少,但沉鐵步驟繁雜,流程較長,浸取液的排放也是問題;堿法工藝會不同程度地產生氨氣,污染環境。

    (2)今后在火法提鋅工藝上應注意生產中能耗高且品位較低的問題;回轉窯雖然可以進行大批量處理,但內部容易結圈,應對此問題作進一步研究;結合火法和濕法的優點,應大力開發火法—濕法聯合工藝,還需對后期濕法排出的氨氣能否循環利用作進一步研究,盡早的實現工業化生產。

    (3)未來應開發出一種既能結合現有工藝,還能適應不同品位和粒度等特性,而且產物中鋅和鐵能夠高效分離的方法,提高鋅、鐵的純度,以達到二次利用的要求。對余下的分離產物進行清潔利用研究,根據成分的不同,尋求合適的循環利用方法,實現資源利用的最大化。


    (責任編輯:zgltw)
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